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TERMOQUÍMICA

A energia liberada nas reações químicas está presente em várias atividades da nossa vida diária. Por exemplo, á o calor liberado na queima do gás butano que cozinha os nossos alimentos, é o calor liberado na combustão do álcool ou da gasolina que movimenta nossos veículos e á através das reações químicas dos alimentos no nosso organismo que obtemos a energia necessária para manutenção da vida.

A maioria das reações químicas ocorre produzindo variações de energia, que freqüentemente se manifestam na forma de variações de calor. A termoquímica ocupa-se do estudo quantitativo das variações térmicas que acompanham as reações químicas. Essas reações são de dois tipos:

Reações exotérmicas: as que liberam calor para o meio ambiente.

Exemplos

C4H10(g) + 13/2 O2(g) => 4 CO2(g) + 5H20(g) + calor

C2H60(l) + 3O2(g) => 2 CO2(g) + 3 H2O(g) + calor

Na equação química, o calor é representado junto aos produtos para significar que foi produzido, isto á, liberado para o ambiente durante a reação.

Reações endotérmicas: as que para ocorrerem retiram calor do meio ambiente.

Exemplos

H20(l) + calor => H2(g) + 1/2 O2(g)

6 CO2(g) + 6 H20(l) + calor => C6H12O6(aq) + 6 O2(g)

Na equação química, a energia absorvida á representada junto aos reagentes, significando que foi fornecida pelo ambiente aos reagentes.

MEDIDA DO CALOR DE REAÇÃO

O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reação química á determinado em aparelhos chamados calorímetros. Estes variam em detalhes e são adaptados para cada tipo de reação que se quer medir o calor. Basicamente, no entanto, um calorímetro é constituído de um recipiente com paredes adiabáticas, contendo uma massa conhecida de parede água, onde se introduz um sistema em reação. O recipiente é provido de um agitador e de um termômetro que mede a variação de temperatura ocorrida durante a reação.

A determinação do calor liberado ou absorvido numa reação química á efetuada através da expressão:

ter01.jpg (1407 bytes)

onde:

A rigor, deve-se considerar a capacidade térmica do calorímetro que inclui, além da capacidade térmica da água, as capacidades térmicas dos materiais presentes no calorímetro (agitador, câmara de reação, fios, termômetro etc.).

O calor de reação pode ser medido a volume constante, num calorímetro hermeticamente fechado, ou à pressão constante, num calorímetro aberto. Experimentalmente, verifica-se que existe uma pequena diferença entre esses dois tipos de medidas calorimétricas. Essa diferença ocorre porque, quando uma reação ocorre à pressão constante, pode haver variação de volume e, portanto, envolvimento de energia na expansão ou contração do sistema.

A variação de energia determinada a volume constante é chamada de variação de energia interna, representada por ?E, e a variação de energia determinada à pressão constante é chamada de variação de entalpia, representada por ?H.

Como a maioria das reações químicas são realizadas em recipientes abertos, à pressão atmosférica local, estudaremos mais detalhadamente a variação de entalpia das reações.

ENTALPIA E VARIAÇÃO DE ENTALPIA

O calor, como sabemos, é uma forma de energia e, segundo a Lei da Conservação da Energia, ela não pode ser criada e nem destruída, pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a concluir que a energia:

Cada substância, portanto, armazena um certo conteúdo de calor, que será alterado quando a substância sofrer uma transformação. A liberação de calor pela reação exotérmica significa que o conteúdo total de calor dos produtos á menor que o dos reagentes. Inversamente, a absorção de calor por uma reação endotérmica significa que o conteúdo total de calor armazenado nos produtos é maior que o dos reagentes.

A energia armazenada nas substâncias (reagentes ou produtos) dá-se o nome de conteúdo de calor ou entalpia. Esta é usualmente representada pela letra H.

Numa reação, a diferença entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde à variação de entalpia, ter09.jpg (381 bytes).

ter02.jpg (1323 bytes)

onde:

Numa reação exotérmica temos que Hp < Hr e, portanto, ter09.jpg (381 bytes) < O (negativo).

Numa reação endotérmica temos que Hp > Hr e, portanto, ter09.jpg (381 bytes) > O (positivo).

Equações termoquímicas e gráficos de entalpia

As reações, como sabemos, são representadas através de equações químicas. No caso da representação de uma reação que ocorre com variação de calor, é importante representar, além da quantidade de calor envolvida, as condições experimentais em que a determinação dessa quantidade de calor foi efetuada. Isso porque o valor do calor de reação é afetado por fatores como a temperatura e a pressão em que se processa a reação, o estado físico e as variedades alotrópicas das substâncias participantes dessa reação. A equação que traz todas essas informações chama-se equação termoquímica.

Exemplos de equações termoquímicas:

H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g) + 184,9 kJ (25ºC, 1 atm)

Segundo a equação, 1 mol de hidrogênio gasoso reage com 1 mol de cloro gasoso formando 2 mols de cloreto de hidrogénio gasoso, liberando 184,9 kJ de calor. Tal reação foi realizada à temperatura de 25ºC e à pressão de 1 atm.

Podemos também escrever essa equação termoquímica utilizando a notação ?H. Neste caso temos:

H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g), ter09.jpg (381 bytes) = -184,9 kJ (25ºC, 1 atm)

O valor numérico de ter09.jpg (381 bytes) é precedido do sinal negativo pois a reação é exotérmica.

Graficamente, a variação de entalpia que acompanha a reação é representada por:

ter03.jpg (3078 bytes)

Segundo a equação, quando, a 25ºC e 1 atm, 1 mol de hidrogênio gasoso reage com 1 mol de iodo gasoso, formando 2 mols de iodeto de hidrogênio gasoso, são absorvidos 51,8 kJ de calor.

A equação também pode ser escrita utilizando a notação AH:

H2(g) + I2(g) => 2 HI (g) AH = + 51,8 kJ (25ºC, 1 atm)

O valor numérico de AH é positivo, pois a reação é endotérmica.

Graficamente a variação de entalpia dessa reação pode ser representada por:

ter04.jpg (2797 bytes)

DETERMINAÇAO INDIRETA DO CALOR DE REAÇAO

Vimos anteriormente que a variação de entalpia de uma reação á determinada experimentalmente no calorímetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinação da variação de entalpia de uma reação. A seguir, discutiremos as mais importantes.

Determinação através da definição de ter09.jpg (381 bytes)

Já vimos que a variação de entalpia AH de uma reação á a diferença entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reação.

 ter09.jpg (381 bytes)  = Hp - Hr

Portanto, se conhecêssemos as entalpias absolutas das substâncias, poderíamos calcular, facilmente, a variação de entalpia associada a qualquer reação. Como isto á impossível, pois apenas a diferença das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os químicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substâncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substâncias.

Assim, atribuiu-se às variedades alotrópicas mais estáveis das substâncias simples, a 25ºC e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condições experimentais são chamadas de condições padrão ou estado padrão, e a entalpia, determinada nessas condições, á a entalpia padrão. A entalpia padrão á representada por H0.

Por exemplo, têm entalpias padrão zero as substâncias: 02 gasoso, H2 gasoso, I2 sólido, C grafite, S8 rômbico etc., e têm entalpias padrão diferentes de zero as substâncias: 02 liquido, 03 gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monoclínico etc.

A entalpia padrão de uma substância qualquer pode ser calculada tomando-se como referência a variação de entalpia da reação de formação, também chamada de entalpia de formação, dessa substância a partir de seus elementos, no estado padrão.

Calor de formação ou entalpia de formação é o nome dado à variação de entalpia associada à formação de um mol de uma substância a partir de seus elementos constituintes, na forma de substâncias simples mais estável e no estado padrão.

A entalpia de formação é representada por ter09.jpg (381 bytes)0f.

Exemplo

ter05.jpg (3039 bytes)

Acompanhe a seguir a determinação da entalpia padrão do dióxido de carbono gasoso:

Reação de formação do C02(g):

ter06.jpg (14971 bytes)

A tabela a seguir traz as entalpias padrão de algumas substâncias.

Entalpia padrão (ter09.jpg (381 bytes)0f) em kcal/mol

H20 (l)

HCl (g)

HBr (g)

Hl (g)

CO (g)

CO2 (g)

NH3 (g)

SO2 (g)

CH4 (g)

C2H4 (g)

C2H6 (g)

C2H2 (g)

C6H6 (l)

- 68,3

- 22,0

- 8,6

+ 6,2

- 26,4

- 94,1

- 11,0

- 70,9

- 17,9

+ 11,0

- 20,5

+ 53,5

+ 12,3

 

 

Conhecendo-se as entalpias padrão das substâncias, a variação de entalpia de uma reação pode ser determinada com facilidade.

Lei de Hess

Em 1849, o químico Germain Henri Hess, efetuando inúmeras medidas dos calores de reação, verificou que:

O calor liberado ou absorvido numa reação química depende apenas dos estados intermediários pelos quais a reação passa.

Esta é a lei da atividade dos calores de reação ou lei de Hess.

De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equações:

ter07.jpg (7929 bytes)

é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do metano, CH4, reação essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias.

A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar na reação de formação do metano, cujo queremos determinar:

ter08.jpg (2816 bytes)

No entanto, para obtermos essa equação devemos efetuar as seguintes operações:

Assim temos:

ter10.jpg (11165 bytes)

 

Energia de ligação

É a energia fornecida para romper 1 mol de ligações entre dois átomos e um sistema gasoso, a 25ºC e 1 atm.

A energia de ligação pode ser determinada experimentalmente. Na tabela tabela abaixo  estão relacionadas as energias de algumas ligações.

Ligação Energia de ligação kcal/mol de ligações
H - H 104,2
Cl - Cl 57,8
H - Cl 103,0
O = O 118,3
Br - Br 46,1
H - Br 87,5
C - C 83,1
C - H 99,5
C - Cl 78,5

Observe que os valores tabelados são todos positivos, isto porque o rompimento de ligações é um processo que consome energia, ou seja, é um processo endodérmico. A formação de ligações, ao contrário, é um processo que libera energia, processo exotérmico.

Para se determinar o ter09.jpg (381 bytes) de uma reação a partir dos valores devemos considerar:

O ter09.jpg (381 bytes) será correspondente à soma algébrica das energias envolvidas nos dois processos, o de ruptura e o de formação de ligações. É importante salientar que este método fornece valores aproximados de ter09.jpg (381 bytes). Ele é muito útil na previsão da ordem de grandeza da variação de entalpia de uma reação.

TIPOS  DE CALORES E ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES

A variação da entalpia recebe uma denominação particular da natureza da reação:

Calor de combustão ou entalpia de combustão: É ter09.jpg (381 bytes)   associado à reação de combustão, no estado padrão, de um mol de uma substância.

ter19.gif (3555 bytes)

Calor de dissolução ou entalpia de dissolução: É o ter09.jpg (381 bytes)   associado a 1 mol de uma substância em água suficiente para preparar um solução diluída.

ter12.jpg (2926 bytes)

Calor de neutralização ou entalpia de neutralização: É o ter09.jpg (381 bytes) da reação de neutralização de 1 equivalente-grama de um ácido por 1 equivalente de uma base, ambos na forma de soluções aquosas dilúidas,

ter13.jpg (2731 bytes)

Espontaneidade das reações

Muito dos processos que ocorrem à sua volta são espontâneos, isto é, uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A dissolução do sal em água, a queima de carvão são exemplos de processos espontâneos.

Os processos espontâneos são aqueles que apenas são possíveis através do fornecimento contínuo de energia do meio ambiente. O cozimento de alimentos, a obtenção de metais, são exemplos de processos não espontâneos.

A constatação de que a maioria dos processos espontâneos ocorrem com liberação de energia, levou à idéia de que apenas processos exotérmicos, que ocorriam com diminuição de energia do sistema, eram espontâneos. De fato, isto é verdade para muitas reações; existem, no entanto, processos espontâneos que absorvem calor. Portanto, além do fator energia, existe um outro que influencia a espontaneidade de um processo. Este fator chama-se entropia, e é representado pela letra S.

A entropia está associada à ordem ou à desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior será sua entropia. Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia:

Da mesma forma que para a entalpia, para a determinação da entropia das substâncias foi necessário estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substâncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substância, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero.

A tabela a seguir relaciona as entropias padrão (sº) de algumas substâncias.

  Entropia padrão (cal/mol . K) a 25ºC
Ca (g) 9,95
Ag (g) 10,20
CaO (g) 9,5
Br2 (l) 36,4
Hg (l) 18,17
He (gás) 30,13
N2 (gás) 45,7
Metano, CH4 (gás) 44,5

A espontaneidade de uni processo é determinada pelos fatores entalpia e entropia. São espontâneos os processos que ocorrem com diminuição de entalpia e aumento de entro. pia. Não são espontâneos os processos que ocorrem com aumento de entaipia e diminuição de entropia. Quando um processo ocorre com aumento ou diminuição simultânea de eutalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou não da reação é necessário lançar mão de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Esta grandeza é a energia livre de Gibbs (G) e é dada pela equação:

ter14.jpg (1932 bytes)

 

A energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho. São espontâneos os processos  onde a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui, ou seja, ter17.jpg (373 bytes) < 0. Processos não espontâneos são aqueles onde a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta, ou seja, ter17.jpg (373 bytes) > 0.